У 1834 році збулися мрії вченого – йому запропонували посаду першого ректора нового Київського університету
Ректорство М. Максимовича було нетривалим (1834-1835), але саме на цей час припадає початок утворення фондів великої університетської бібліотеки, закладення ботанічного саду, видання "Учёныхзаписок" університету, створення друкарні.
Вчений пише історичні, літературознавчі та філологічні твори «Звідки йде руська земля», «Огляд старого Києва», «Історичні замітки», «Про гадане запустіння України за Батиєвої навали». Цими працями він зарекомендував себе одним із відкривачів перших стежок в історії України.
Навколо Максимовича зібралася група авторитетних професорів. Так, із моменту відкриття університету філософські курси в ньому читав О. Новицький, автор першої в імперії книги з історії філософії. Незабаром до нього приєднався і С.Гогоцький, який згодом написав першу в державі філософську енциклопедію у чотирьох томах – "Філософський лексикон".
С. Гогоцький
В університеті М. Максимович реалізує себе як славіст-мовознавець світового масштабу, розробляючи найдосконалішу на той час класифікацію слов’янських мов. Особливу увагу він приділив обгрунтуванню самостійного статусу української мови, яка за давністю, масштабністю та іншими характеристиками не поступається польській, чеській, російській.
М. Максимович – один із фундаторів вивчення «Слова о полку Ігоревім», яке він здійснив уперше в університетських лекціях протягом 1835 р.
М. Максимович проаналізував сам дух поеми, дух любові автора взагалі і войовничий дух його любові до минувшини та скорботність з приводу чварної сучасності.Серед інших проблем, які цікавили М. Максимовича як українського філолога і які так чи так мали дотичність до "Слова", слід відзначити його роботи про народні думи як історичне джерело.
Він переконливо показав, що думи, як і "Слово", характерні лише своїми історичними мотивами, але ніяк їхній зміст не можна безпосередньо співвідносити з конкретними історичними подіями. Для вченого вони являли собою не історичний документ, а художній твір, і так їх тільки й треба сприймати. Ось чому, наприклад, Дунай чи Дон у думах — це ніяк не конкретні власні назви, а лише певні символи народної поетичної фантазії. Цим своїм твердженням М. Максимович полемізував з П. Кулішем, який у "Записках о Южной Руси" доводив протилежне.